油价 兰州_油价调整最新兰州石化
1.中国石油工业的发展现状
2.哪里有关于催化剂发展历史的资料
中国石油工业的发展现状
一、中国石油工业的特点
1.油气储产量不断增长
近年来,中国石油企业加大勘探开发力度,油气储产量稳中有升,诞生了一批大型油气生产基地。
中国石油天然气股份有限公司油气新增探明石油地质储量连续3年超过5亿吨,新增天然气储量超过3000亿立方米;先后在鄂尔多斯等盆地发现4个重大油气储量目标区,落实了准噶尔盆地西北缘等7个亿吨级以上石油储量区和苏里格周边等3个数千亿立方米的天然气储量区。经独立储量评估,2006年中国石油天然气集团公司(以下简称“中石油”)实现石油储量接替率1.0,天然气储量接替率4.37,均超过了预期目标,为油气产量的持续稳定增长提供了基础与此同时,中石油一批较大油气田相继投入开发,油气业务实现持续增长。长庆油田原油产量一举突破1000万吨,标志着中国石油又一个千万吨级大油田诞生。地处鄂尔多斯盆地的中国储量最大、规模最大的低渗透苏里格气田投入开发,成为世界瞩目的焦点。塔里木油田的天然气产量突破100亿立方米,西气东输保障能力增强。西南油气田的年产油气当量突破1000万吨,成为我国第一个以气为主的千万吨级油气田,也是国内第6个跨入千万吨级的大油气田。2006年,中石油新增原油生产能力1222万吨,天然气生产能力91亿立方米。
中国石油化工股份有限公司在普光、胜利深层、东北深层等油气勘探获得一批重要发现。全年新增探明石油储量2.3亿吨,探明天然气储量约1600亿立方米,新增石油可储量约4500万吨,天然气可储量约739亿立方米。2006年4月3日,中国石油化工集团公司(以下简称“中石化”)正式对外宣布发现了迄今为止中国规模最大、丰度最高的特大型整装海相气田———普光气田,受到国内外广泛关注。经国土部审定,普光气田到2005年末的累计探明可储量为2511亿立方米,技术可储量为1883.04亿立方米根据审定结果,该气田已具备商业开发条件,规划到2008年实现商业气量40亿立方米以上,2010年实现商业气量80亿立方米。
中国海洋石油有限公司2006年在中国海域共获得10个油气发现,其中包括中国海域的第一个深水发现———荔湾3-1,并有6个含油气构造的评价获得成功。该公司2006年实现储量替代率199%,年内新增净探明储量4676万吨油当量。截至2006年年底,中国海洋石油有限公司共拥有净探明储量约3.56亿吨油当量。
2006年,全国共生产原油1.84亿吨,同比增长1.7%;生产天然气585.5亿立方米,同比增长19.2%其中,中石油生产原油1.07亿吨,再创历史新高;生产天然气442亿立方米,连续两年增幅超过20%;中石油的油气产量分别占国内油气总产量的58%和76%。连同海外权益油在内,当年中石油的油气总产量达到1.49亿吨油当量,同比增长4.9%。中石化原油生产量超过4000万吨,同比增长2.28%;生产天然气超过70亿立方米,同比增长15.6%。中石化“走出去”战略获得重要进展。预计海外权益油产量达到450万吨,增长了1.2倍。随着中国海洋石油有限公司的涠州6-1油田、曹妃甸油田群、惠州19-1油田、渤中34-5、歧口17-2东、惠州21-1等油气田的先后投产,全年该公司共生产油气4033万吨油当量,较上年增长3.4%,比3年前增长了21%。
2.经济效益指标取得进展
近年来,国际油价持续高涨,2007年底一度接近100美元/桶。在高油价的拉动下,中国石油工业的油气勘探开发形势较好,收获颇丰。2006年,中国石油行业(包括原油和天然气开业、石油加工业)全年实现现价工业总产值20132亿元,工业增加值6371亿元,产品销售收入19982亿元,利润3227亿元,利税4713亿元,分别较上年增长26.3%、35.8%、27.8%、18.2%和22.2%
2006年,三大国家石油公司突出主营业务的发展,在全力保障国民经济发展对油气需求的同时,创造了良好的经营业绩,各项主要经济指标再创新高,经济实力显著增强。但是,受油价下降等多方面因素的影响,各公司的利润增幅均有大幅降低。尤其是中石油,该公司2005年的利润增长了38%,但2006年仅增长4.3%。中国海洋石油总公司(以下简称“中海油”)的利润增长率也下降了一半以上。
3.炼油和乙烯产能快速增长
近年来,国内油品需求增长较上年加快。面对持续增长的市场需求,中国炼油行业克服加工能力不足、国内成品油价格和进口成品油价格倒挂、检修任务繁重等困难,精心组织生产,主要装置实现满负荷生产。2006年全年共加工原油3.07亿吨,比上年增长6.3%,但增幅回落了0.2个百分点。其中,中石油加工原油1.16亿吨,增长4.8%;中石化加工原油1.46亿吨,增长4.6%。
全年全国共生产成品油1.82亿吨,比上年增长4.5%,增幅同比回落2.6个百分点。其中,汽油产量为5591.4万吨,比上年增长3.7%;柴油产量为11653.4万吨,比上年增长5.5%;煤油产量为960万吨,比上年下降2.9%。中石油生产成品油7349万吨,比上年增长3.3%。其中汽油产量为2408.3万吨,增长4.81%;柴油产量为4605.17万吨,增长2.53%;煤油产量为333.45万吨,增长4.8%。中石化约生产成品油1.6亿吨。其中汽油产量为2546.0万吨,增长1.37%;柴油产量为6161.58万吨,增长5.83%;煤油产量为635.40万吨,下降4.15%(表1-1)。
由于乙烯需求的快速增长,我国加快了乙烯产能建设的步伐。2006年我国乙烯总产量达到941.2万吨,增长22.2%。其中,中石油的产量为207万吨,增长9.5%;中石化为633万吨,增长15.3%,排名世界第4位。长期以来,我国的乙烯领域为中石化、中石油两大集团所主导,但随着中海油上下游一体化战略的推进,尤其是中海壳牌80万吨乙烯项目于2006年年初建成投产后,其在2006年的乙烯产量就达到了64.62万吨。我国乙烯生产三足鼎立的格局已现雏形(表1-2)。
表1-1 2006年全国原油加工量和主要油品产量单位:万吨
注:①由于统计口径不统一,煤油数据略有出入;②中国海洋石油总公司2006年的燃料油产量为626.1万吨,比上年增长10.7%。资料来源:中国石油和化学工业协会。
表1-2 2006年中国乙烯产量单位:万吨
资料来源:三大石油集团及股份公司网站。
2005年国家发布了《乙烯工业中长期发展专项规划》和《炼油工业中长期发展专项规划》,使我国炼化工业的发展方向更为明确,势头更加迅猛。我国一大批炼化项目建成投产或启动。吉林石化70万吨/年、兰州石化70万吨/年、南海石化80万吨/年、茂名石化100万吨/年乙烯新建或改扩建工程建成投产;抚顺石化100万吨/年、四川80万吨/年、镇海炼化100万吨/年乙烯工程,以及天津石化100万吨/年乙烯及配套项目开工建设。2009年镇海炼化100万吨/年乙烯工程投产后,镇海炼化具有2000万吨/年炼油能力和100万吨/年乙烯生产能力,成为国内炼化一体化的标志性企业。值得一提的是,总投资为43.5亿美元、国内最大的合资项目———中海壳牌南海石化项目的投产,标志着中国海油的上下游一体化发展迈出实质性步伐,结束了中海油没有下游石化产业的历史。
2006年是多年来中国炼油能力增长最快的一年。大连石化新1000万吨/年、海南石化800万吨/年炼油项目,以及广州石化1300万吨/年炼油改扩建工程相继建成投产;大连石化的年加工能力超过了2000万吨,成为国内最大的炼油生产基地。与此同时,广西石化1000万吨/年炼油项目也已开工建设。可以看出,我国的炼化工业正在向着基地化、大型化、一体化方向不断推进。
2006年,我国成品油销售企业积极应对市场变化,加强产运销衔接,优化流向,继续推进营销网络建设,努力增加市场投放量。中石油全年销售成品油7765万吨,同比增长1.3%,其中零售量达4702万吨,同比增长23.3%。中石化销售成品油1.12亿吨,增长6.7%。中石油加油站总数达到18207座,平均单站日销量7.8吨,同比增长16.7%。中石化的加油站数量在2006年经历了爆发式增长,通过新建、收购和改造加油站、油库,进一步完善了成品油网络,全年新增加油站800座,其自营加油站数量已经达到2.8万座,排名世界第3位。
4.国际合作持续发展
近年来,中国国有石油公司在海外的油气业务取得了进展,尤其是与非洲国家的油气合作有了很展,合作的国家和地区不断扩大。
中石油海外油气业务深化苏丹、哈萨克斯坦和印度尼西亚等主力探区的滚动勘探,稳步开展乍得等地区的风险勘探,全年新增石油可储量6540万吨。同时加强现有项目的稳产,加快新项目上产,形成了苏丹1/2/4区、3/7区及哈萨克斯坦PK三个千万吨级油田。2006年,中石油完成原油作业量和权益产量分别为5460万吨和2807万吨,同别增长1877万吨和804万吨;天然气作业产量为57亿立方米,权益产量为38亿立方米,同比约分别增长17亿立方米和10亿立方米在苏丹,中石油建成了世界上第一套高钙、高酸原油延迟焦化装置,3/7区长输管道工程也投入运营;该公司还新签订乍得、赤道几内亚和乌兹别克斯坦等9个项目合同,中标尼日利亚4个区块;海外工程技术服务新签合同额31.9亿美元,业务拓展到48个国家,形成了7个规模市场。在国内,中石油与壳牌共同开发的长北天然气田已正式投入商业生产,并向外输送天然气。
中石化“走出去”获得重要进展。2006年,中石化完成海外投资约500亿元,获得俄罗斯乌德穆尔特石油公司49%的股权,正在执行的海外油气项目达到32个,初步形成发展较为合理的海外勘探和开发布局。中石化全年新增权益石油可储量5700万吨,权益产量达到450万吨。该公司还积极开拓海外石油石化工程市场,成功中标巴西天然气管道、伊朗炼油改造等一批重大工程项目。在国内,中石化利用其在下游领域的主导地位,与福建省、埃克森美孚及沙特阿美在2007年年初成立了合资企业“福建联合石油化工有限公司”、“中国石化森美(福建)石油有限公司”。两个合资企业的总投资额约为51亿美元,成为中国炼油、化工及成品油营销全面一体化中外合资项目。项目将把福建炼化的原油加工能力提高到1200万吨/年,主要加工来自沙特的含硫原油;同时建设80万吨/年的乙烯裂解装置,并在福建省管理和经营大约750个加油站和若干个油库。此前,中石化与BP合资的上海赛科90万吨/年乙烯、同巴斯夫公司合资的扬巴60万吨/年乙烯项目已于2005年建成投产。
目前,在能源外交的推动下,中国企业“出海找油”的战略已初见成效。但随着国对石油实行越来越严格的控制,中国企业在海外寻油的旅途上也将面临更多的困难与障碍。
5.管道网络建设顺利进行
我国油气管道网络建设继续顺利推进,并取得了丰硕的成果。目前,我国覆盖全国的油气骨干管网基本形成,部分地区已建成较为完善的管网系统。
原油管道:阿拉山口—独山子原油管道建成投产,使中国首条跨国原油管道———中哈原油管道全线贯通,正式进入商业运营阶段;总长度为1562千米的西部原油成品油管道中的原油干线已敷设完成。
成品油管道:国家重点工程———西部原油成品油管道工程中的成品油管道建成投产,管道全长1842千米,年设计量为1000万吨;干支线全长670千米、年输量300万吨的大港—枣庄成品油管道开工建设;中石化的珠三角成品油管道贯通输油,管道全长1143千米,设计年输量为1200万吨,将中石化在珠三角地区所属的茂名石化、广州石化、东兴炼厂和海南石化等炼油基地连接在一起,有利于共享,优势互补,对于提高中石化在南方市场的竞争力有着重要意义。
2006年是中国液化天然气(LNG)发展史上的里程碑。中国第一个LNG试点项目———广东液化天然气项目一期工程投产并正式进入商业运行;一期工程年接收量为260万吨的福建液化天然气项目与印度尼西亚签署了液化天然气的购销协议,得到落实;一期工程年进口量为300万吨的上海液化天然气项目开工建设,并与马来西亚签订了液化天然气购销协议。在我国,经国家核准的液化天然气项目有10余个。在能源供应日趋紧张、国际天然气价格持续走高的情况下,气源问题将成为制约中国LNG项目发展的最大瓶颈。
6.科技创新投入加大
科学技术是第一生产力,也是石油企业努力实现稳定、有效、可持续发展的根本。2005年中石油高端装备技术产品研发获得重大突破,EI-Log测井装备和CGDS-I近钻头地质导向系统研制成功。这两项完全拥有自主知识产权的产品均达到或接近国际先进水平,打破了外国公司对核心技术的垄断。中石油全年共申请专利800余项,获授权专利700项,7项成果获国家科技进步奖和技术发明奖,登记重要科技成果600项。2006年,中石油优化科技配置、加快创新体系建设令人瞩目。按照“一个整体、两个层次”的架构,相继组建了钻井工程技术研究院、石油化工研究院,使公司层面的研究院已达到8家,覆盖公司10大主体专业、支撑7大业务发展的20个技术中心建设基本完成,初步形成“布局合理、特色鲜明、精干高效、协同互补”的技术创新体系。
中石化基本完成了生产欧Ⅳ标准清洁成品油的技术研究,为油品质量升级储备了技术;油藏综合地质物理技术、150万吨/年单段全循环加氢裂化技术等重大科技攻关项目顺利完成;空气钻井、高效柴油脱硫催化剂等一批技术得到应用;一批自主开发的技术成功应用于新建或改造项目,特别是海南炼油、茂名乙烯的建成投产,标志着中石化自主技术水平和工程开发能力迈上了一个新台阶。中石化及合作单位的“海相深层碳酸盐岩天然气成藏机理、勘探技术与普光气田的发现”的理论和技术成果,带动了四川盆地海相深层天然气储量增长高峰,推动了南方海相乃至中国海相油气勘探的快速发展,是中国海相油气勘探理论的重大突破,获得了2006年度国家科技进步一等奖。2006年,中石化共申请专利1007项,获得中国专利授权948项,其中发明专利占74%;申请国外专利项,获得授权61项。
中海油2006年的科技投入超过20亿元,约占销售收入的1.3%,产生了一批有价值的科技成果。“渤海海域复杂油气藏勘探”、“高浓缩倍率工业冷却水处理及智能化在线(远程)监控技术”荣获2006年国家科技进步二等奖。渤海复杂油气藏勘探理论和技术研究取得突破,发现、盘活了锦州25-1南、旅大27-2等一批渤海复合油气藏和特稠油油群,该公司的海上稠油开发技术达到了世界先进水平。
7.加强可再生能源发展
我国国有石油公司明显加强了可再生能源的发展,尤其是在生物柴油的开发上有了实质性的突破,彰显了从石油公司向能源公司转型的决心和勇气。
中石油与四川省签订了合作开发生物质能源框架协议,双方合作的目标是“共同实施‘四川省生物质能源产业发展规划’,把四川建设成‘绿色能源’大省、清洁汽车大省;‘十一五’共同建成年60万吨甘薯燃料乙醇、年产10万吨麻风树生物柴油规模”;与国家林业局签署了合作发展林业生物质能源框架协议,并正式启动云南、四川第一批面积约为4万多公顷的林业生物质能源林基地建设,建成后可实现每年约6万吨生物柴油原料的供应能力。到“十一五”末,中石油建成非粮乙醇生产能力超过200万吨/年,达到全国产能的40%以上;形成林业生物柴油20万吨/年商业化规模;支持建设生物质能源原料基地达40万公顷以上,努力成为国家生物质能源行业的领头军。
中石化年产2000吨生物柴油的试验装置已在其位于河北省的生物柴油研发基地建成,成为迄今国内具有领先水平的标志性试验装置,为我国生物柴油产业开展基础性研究和政策制定,提供了强有力技术平台与支撑。中国海洋石油基地集团有限公司与四川攀枝花市签订了“攀西地区麻风树生物柴油产业发展项目”备忘录,投资23.47亿元,建设年产能为10万吨的生物柴油厂。
目前,我国生物柴油的发展十分迅猛,但存在鱼龙混杂的现象。国有大企业介入生物柴油领域,不仅可以提高企业自身的可持续发展能力,对整个生物柴油行业的规范化发展也是很有益的。
二、中国石油工业存在的问题
1.油气探明程度低,人均占有量低
我国油气丰富,但探明程度较低,人均占有量也较低。根据全国6大区115个含油盆地新一轮油气评价的结果,我国石油远景量为1085.57亿吨,其中陆地934.07亿吨,近海151.50亿吨;地质量765.01亿吨,其中陆地657.65亿吨,近海107.36亿吨;可量212.03亿吨,其中陆地182.76亿吨,近海29.27亿吨。尽管我国油气比较丰富,但人均占有量偏低。我国石油的人均占有量为11.5~15.4吨,仅为世界平均水平73吨的1/5~1/6;天然气的人均占有量为1.0万~1.7万立方米,是世界平均水平7万立方米的1/5~1/7。与耕地和淡水相比,我国人均占有油气的情形更差些
2.油气分布不均
全国含油气区主要分布情况是:东部,主要包括东北和华北地区;中部,主要包括陕、甘、宁和四川地区;西部,主要包括新疆、青海和甘肃西部地区;西藏区,包括昆仑山脉以南、横断山脉以西的地区;海上含油气区,包括东南沿海大陆架及南海海域。
根据目前油气探明程度,从东西方向看,油气主要分布在东部;从南北方向上看,绝大部分油气在北方。这种油气分布不均衡的格局,为我国石油工业的发展和油气供求关系的协调带来了重大影响。从松辽到江汉和苏北等盆地的东部老油区占石油储量的74%,以鄂尔多斯和四川盆地为主体的中部区占5.77%,西北区占13.3%,南方区占0.09%,海域占6.63%。而海域中渤海占全国储量的4%。2000年,随着更多的渤海大中型油田被探明,海上也表现出石油储量北部多于南部的特点。
目前,我国陆上天然气主要分布在中部和西部地区,分别占陆上量的43.2%和39.0%。天然气探明储量集中在10个大型盆地,依次为:渤海湾、四川、松辽、准噶尔、莺歌海-琼东南、柴达木、吐-哈、塔里木、渤海、鄂尔多斯。量大于l万亿立方米的有塔里木、鄂尔多斯、四川、珠江口、东海、渤海湾、莺歌海、琼东南、准噶尔9个盆地,共拥有量30.7万亿立方米
3.供需差额逐渐加大
最近5年,石油消费明显加快。2006年全国石油消费量达到3.5亿吨,比2000年净增1.24亿吨。
到2020年前,我国经济仍将保持较高速度发展,工业化进程将进一步加快,特别是交通运输和石油化工等高耗油工业的发展将明显加快。此外,城镇人口将大幅上升,农村用油的比重也将增加。多种因素将使我国石油需求继续保持快速增长。在全社会大力节油的前提下,如果以平均每年的石油需求量大体增加1000万吨的规模估计,到2020年,我国石油需求量将接近5亿吨;进口量3亿吨左右,对外依存度(进口量占总消费量的比率)约60%,超过国际上公认的50%的石油安全警戒线。我国石油安全风险将进一步加大
4.原油收率较低,成本居高不下
俄罗斯的原油平均收率达40%,美国为33%~35%,最高达70%,北海油田达50%,国外注水大油田的收率为50%左右。我国的平均收率大大低于这一水平。原油包括发现成本、开发成本、生成成本、管理费用和财务费用等在内的完全成本,目前与国际大石油公司相比,我国原油的完全成本非常高。1998年,中石油和中石化重组之前,我国的石油天然气产量一直作为国家指令性指标,为保证产量任务的完成,在资金不足的情况下,只有将有限资金投向油气田开发和生产;而在新增可动用储量不足的情况下,只有对老油田实行强化开,造成油田加速进入中后开发期,综合含水上升很快,大大加速了操作费用的上升。重组后的中石油,职工总数很多,原油加工能力不高,这就导致人工成本太高,企业组织形式不合理,管理水平不高。各油田及油田内部各单位管理机构臃肿,管理层次很多。预算的约束软,乱摊乱进名目不少。在成本管理上,没有认真实行目标成本管理,加之核算制度不够严格和科学,有时还出现成本不实的现象。
5.石油利用效率总体不高
我国既是一个石油生产大国,又是一个石油消费大国,同时也是一个石油利用效率不高的国家。以2004年为例,我国GDP总量为1.9万亿美元,万美元GDP消耗石油1.6吨。这个数字是当年美国万美元石油消费量的2倍,日本的3倍,英国的4倍。目前,国内生产的汽车发动机,百公里油耗设计值比发达国家同类车要高10%~15%。我国现阶段单车平均年耗油量为2.28吨,比美国高21%,比德国高89%,比日本高115%。要把我国2020年的石油总消费量控制在5亿吨以内,就要求在过去15年石油消费的平均增长水平上,每年降低25%以上。以上情况,一方面,说明我国节约用油的潜力很大;另一方面,也反映出节约、控制石油消费过快增长的难度相当大
6.石油科技水平发展较低
我国石油科技落后于西方发达国家,科研创新能力更差。基础研究水平差,大部分基础研究工作只是把国外较为成熟的理论和方法在我国加以具体运用。如地震地层学、油藏描述、水平井技术和地层损害等。另外,国外还有许多先进理论尚未引起国内足够的重视,如自动化钻井、小井眼钻井、模糊理论在油藏工程中的应用等。基础研究的这种局面表现为我国科研工作的创新能力差,缺乏后劲,技术创新能力不足,科技成果转化率不高,科技进步对经济增长的贡献率低。
哪里有关于催化剂发展历史的资料
催化剂工业发展史 - 正文
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萌芽时期(20世纪以前)
奠基时期(20世纪初)
金属催化剂
氧化物催化剂
液态催化剂
展时期(20世纪30~60年代)
工业催化剂生产规模的扩大
工业催化剂品种的增加
有机金属催化剂的生产
选择性氧化用混合催化剂的发展
加氢精制催化剂的改进
分子筛催化剂的崛起
大型合成氨催化剂系列的形成
更新换代时期(20世纪70~80年代)
高效络合催化剂的出现
固体催化剂的工业应用
分子筛催化剂的工业应用
环境保护催化剂的工业应用
生物催化剂的工业应用
中国催化剂工业的发展
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从19世纪末至20世纪初,化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多,为适应对工业催化剂的要求,逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。
萌芽时期(20世纪以前)
催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂,接着,1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器,生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂,这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代,开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置,并制造所需的铂催化剂,这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂,现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪,催化剂工业的产品品种少,都用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用,自工业催化剂问世以来,其制造方法就被视为秘密。
奠基时期(20世纪初)
在这一时期内,制成了一系列重要的金属催化剂,催化活性成分由金属扩大到氧化物,液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂,并运用高度分散可提高催化活性的原理,设计出有关的制造技术,例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等,成为现代催化剂工业中的基础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视,选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求,在生产工艺中出现了成型技术,已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产规模,但品种较为单一,除自产自用外,某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。同时,工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论,这对以后制造技术的发展起了重要作用。
金属催化剂20世纪初,在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂,1913年,德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料,经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催化剂,从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年,美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产(见图)
催化剂工业发展史
这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年,法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂,从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料,这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术,包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等,催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。
氧化物催化剂鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化,出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段用活性较低的氧化铁为催化剂,剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段,开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂,并于1913年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂,其寿命可达几年至十年之久。20年代以后,钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂,并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革,为氧化物催化剂开辟了广阔前景。
液态催化剂1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程,1920年建厂,至1930年,美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。
展时期(20世纪30~60年代)
此阶段工业催化剂生产规模扩大,品种增多。在第二次世界大战前后,由于对战略物资的需要,燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进,新的催化过程不断出现,相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要,石油炼制工业中催化剂用量很大,促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起,促进催化剂工业创立了新的成型方法,包括小球、微球的生产技术。同时,由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现,工业催化剂的品种迅速增多。这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂,有些工厂已开始多品种生产。
工业催化剂生产规模的扩大这一时期曾对合成燃料和石油工业的发展起了重要作用。继柏吉斯过程之后,1933年,在德国,鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气制烃的工厂,并生产所需的钴负载型催化剂,以硅藻土为载体,该制烃工业生产过程称费歇尔-托罗普施过程,简称费托合成,第二次世界大战期间在德国大规模用,40年代又在南非建厂。1936年E.J.胡德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂,用于固定床石油催化裂化过程,生产辛烷值为80的汽油,这是现代石油炼制工业的重大成就。1942年美国格雷斯公司戴维森化学分部推出用于流化床的微球形合成硅铝裂化催化剂,不久即成为催化剂工业中产量最大的品种。
工业催化剂品种的增加首先开发了以煤为经乙炔制化学品所需的多种催化剂,其中制合成橡胶所需的催化剂开发最早。1931~1932年从乙炔合成橡胶单体2-氯-1,3-丁二烯的技术开发中,用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯基乙炔,40年代,以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业相继出现,这些反应均为液相反应。为了获得有关的单体,也出现了许多固体催化剂。在第二次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-O催化剂,40年代中期投入使用。同一时期开发了乙苯脱氢生产苯乙烯用的氧化铁系催化剂。聚酰胺纤维(尼龙66)的生产路线,在30年代下半期建立后,为了获得大量的单体,40年代生产出苯加氢制环己烷用的固体镍催化剂,并开发环己烷液相氧化制环己酮(醇)用的钴系催化剂。在这一时期还开发了烯烃的羰基合成用的钴系络合催化剂。
在此阶段固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展。为获得生产梯恩梯的芳烃原料,1939年美国标准油公司开发了临氢重整技术,并生产所需的氧化铂-氧化铝、氧化铬-氧化铝催化剂。1949年美国环球油品公司开发长周期运转半再生式的固定床作业的铂重整技术,生产含铂和氧化铝的催化剂。在这种催化剂中,氧化铝不仅作为载体,也是作为活性组分之一的固体酸,为第一个重要的双功能催化剂。
50年代由于丰富的中东石油的开发,油价低廉,石油化工迅猛发展。与此同时,在催化剂工业中逐渐形成几个重要的产品系列,即石油炼制催化剂、石油化工催化剂和以氨合成为中心的无机化工催化剂。在催化剂生产上配方越来越复杂,这些催化剂包括用金属有机化合物制成的聚合用催化剂,为谋求高选择性而制作的多组元氧化物催化剂,高选择性的加氢催化剂,以及结构规整的分子筛催化剂等。由于化工科学技术的进步,形成催化剂产品品种迅速增多的局面。
有机金属催化剂的生产过去所用的均相催化剂多数为酸、碱或简单的金属盐。1953年联邦德国K.齐格勒开发常压下使乙烯聚合的催化剂(C2H5)3Al-TiCl4,1955年投入使用;1954年意大利G.纳塔开发(C2H5)3Al-TiCl3体系用于丙烯等规聚合,1957年在意大利建厂投入使用。自从这一组成复杂的均相催化剂作为商品进入市场后,催化剂工业中开始生产某些有机金属化合物。目前,催化剂工业中,聚合用催化剂已成为重要的生产部门。
选择性氧化用混合催化剂的发展选择性氧化是获得有机化学品的重要方法之一,早已开发的氧化钒和氧化钼催化剂,选择性都不够理想,于是大力开发适于大规模生产用的高选择性氧化催化剂。1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产,使用复杂的铋-钼-磷-氧/二氧化硅催化剂,后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾 7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。60年代还开发了用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷-氧催化剂,用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒-钛-氧催化剂,乙烯氧氯化用的氯化铜催化剂等,均属固体负载型催化剂。在生产方法上,由于浸渍法的广泛使用,生产各种不同性质的载体也成为该工业的重要内容,包括不同牌号的氧化铝、硅胶及某些低比表面积载体。由于流化床反应技术从石油炼制业移植到化工生产,现代催化剂厂也开始用喷雾干燥技术生产微球型化工催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型装置投产,用氯化钯-氧化铜催化剂制乙醛的这一方法称瓦克法。
加氢精制催化剂的改进为了发展石油化工,出现大量用于石油裂解馏分加氢精制的催化剂,其中不少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成的。此外,还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钴-钼-硫催化剂,以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯烃的钯催化剂。
分子筛催化剂的崛起50年代中期,美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛,它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐,其孔径为分子尺寸数量级,可以筛分分子。1960年用离子交换法制得的分子筛,增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用,1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用,将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后,1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性,继60年代在炼油工业中取得的成就,70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期,石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼/氧化铝双金属重整催化剂。
大型合成氨催化剂系列的形成60年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料由煤转向石脑油和天然气。1962年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司 (ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍催化剂,可在加压条件下作业(3.3MPa)而不致结炭,这样有利于大型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成氨厂的系列催化剂。(见彩图)
催化剂工业发展史 催化剂工业发展史
更新换代时期(20世纪70~80年代)
在这一阶段,高效率的络合催化剂相继问世;为了节能而发展了低压作业的催化剂;固体催化剂的造型渐趋多样化;出现了新型分子筛催化剂;开始大规模生产环境保护催化剂;生物催化剂受到重视。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门的力量,以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势,力争领先,并加强对用户的指导,出现了经营催化剂的跨国公司。重要特点是:
高效络合催化剂的出现60年代,曾用钴络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋酸的过程,但操作压力很高,而且选择性不好。10年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程,使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂,用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合物催化剂比较,具有很高的正构醛选择性,而且操作压力低,15年以后美国联合碳化物公司大规模使用。利用铑络合物催化剂。从α-氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程,在70年代出现。这些催化剂均用于均相催化系统。继铂和钯之后,大约经历了一个世纪,铑成为用于催化剂工业的又一贵金属元素,在碳一化学发展中,铑催化剂将有重要意义。一氧化碳与氢直接合成乙二醇所用的铑络合物催化剂正在开发。络合催化剂的另一重大进展是70年代开发的高效烯烃聚合催化剂,这是由四氯化钛-烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化剂,其效率极高,一克钛可生产数十至近百万克聚合物,因此不必从产物中分离催化剂,可节约生产过程中的能耗。
固体催化剂的工业应用1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂,用铜-锌-铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂,使过程压力从24~30MPa降至5~10MPa,可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围,达到节能的目的。这种催化剂在70年代投入使用。为了达到提高生产负荷、节约能量的目标,70年代以来固体催化剂造型日益多样化,出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂,汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂,以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计,例如裂解汽油一段加氢精制用的钯/氧化铝催化剂,使活性组分集中分布在近外表层。
分子筛催化剂的工业应用继石油炼制催化剂之后,分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。70年代初期,出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂,代替以往的铂/氧化铝;开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。14年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛,用于择形重整,可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂,取代以往的三氯化铝。80年代初,开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在开发、 发展碳一化学中,分子筛催化剂将有重要作用。
环境保护催化剂的工业应用15年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂,用的是铂催化剂,铂用量巨大,19年占美国用铂总量的57%,达23.33t(750000金衡盎司)。目前,环保催化剂与化工催化剂(包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂)和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。
生物催化剂的工业应用在化学工业中使用生化方法的过程增多。60年代中期,酶固定化的技术进展迅速。1969年,用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后,制成了多种大规模应用的固定化酶。13年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶,不久即大规模使用。1985年,丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。
此外,还发展用于能源工业的催化剂,例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化剂,以促进氢与氧的化合。
中国催化剂工业的发展
第一个催化剂生产车间是铔厂触媒部,1959年改名南京化学工业公司催化剂厂。于1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高温变换催化剂和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型钒催化剂,以后逐步配齐了合成氨工业所需各种催化剂的生产。80年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至年已有40多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。
为发展燃料化工,50年代初期,石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼-白土、硫化钨-活性炭、硫化钨-白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂,1960年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。60年代初期,中国开发了丰富的石油,开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时,石油裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产,1964年小球硅铝催化剂厂建成投产。70年代中国开始生产稀土-X型分子筛和稀土-Y型分子筛。70年代末在长岭炼油厂催化剂厂,开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y型分子筛,以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子筛。60年代起中国即开始发展重整催化剂,60年代中期石油三厂开始生产铂催化剂,70年代先后生产出双金属铂-铼催化剂及多金属重整催化剂。 在加氢精制方面,60年代石油三厂开始生产钼-钴及钼-镍重整预加氢催化剂。70年代开始生产钼-钴-镍低压预加氢催化剂,80年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。
为发展有机化学工业,50年代末至60年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂,乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化剂,流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂,以及加氢用的骨架镍催化剂等。60年代中期为适应中国石油化工发展的需要,新生产的催化剂品种迅速增多,至80年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化剂,并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂,乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂,高效烯烃聚合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。
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